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南科大化学系何凤课题组,低能损的全聚合物太阳能电池

2020-05-02 01:41

近日,南方科技大学化学系副教授何凤课题组在聚合物太阳能电池领域取得重要研究进展,通过氯原子取代实现了有机太阳能电池效率和稳定性的双重提高。该成果发表在著名国际学术期刊Cell旗下姐妹刊《Joule》上。这一研究工作主要由何凤课题组陈晖博士和硕士生胡志明完成,南方科技大学为第一完成单位,何凤教授为唯一通讯作者。

聚合物太阳能电池具有结构和制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点,成为近年来国内外研究热点。将富勒烯衍生物受体用n-型有机半导体材料取代,可以克服富勒烯受体存在的可见光区吸光弱、能级调控困难和形貌稳定性差等缺点,近年来受到研究者的关注。多种性能优异的非富勒烯型受体被设计出来,如窄带隙n-型聚合物受体N2200和有机半导体受体ITIC。

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为了探究有机太阳能电池的奥秘,我们走访了何凤老师,听一听他的解读。

化学所有机固体院重点实验室研究人员发展了一系列基于噻吩取代苯并二噻吩与苯并三氮唑单元的中间带隙二维共轭聚合物给体材料,通过侧链工程降低了HOMO能级,增强了链间相互作用,提高了空穴迁移率。使基于这类聚合物为给体、ITIC为受体的非富勒烯聚合物太阳能电池的能量转换效率达到11.4%。

近日,《先进材料》(Advanced Materials)以“High-Performance All-Polymer Solar Cells Enabled by an n-Type Polymer Based on a Fluorinated ImideFunctionalized Arene”为题,发表了南方科技大学郭旭岗教授团队在高性能,低能损的全聚合物太阳能电池方面取得的重要研究进展(Adv.Mater.,DOI:10.1002/adma.201807220),该工作打破了基于萘二酰亚胺和苝二酰亚胺的n-型聚合物在高性能全聚合物太阳能电池中的垄断地位,为发展高效的全聚合物电池提供了新思路和新的材料体系。

何凤接受采访

研究人员在前期工作中发现,BTA单元上的两个氢原子被氟原子取代,聚合物的HOMO能级下移0.13 eV,同时空穴迁移率显著提高(Chem. Materwww.mg4355.com,. 2012,24, 3247-3254)。利用这类聚合物在可见-近红外区与ITIC受体吸收互补的特点,制备了以这类聚合物为给体、ITIC为受体的非富勒烯聚合物太阳能电池。得益于氟取代聚合物J51较低的HOMO能级和较高的空穴迁移率,与无氟取代的聚合物J50相比,基于J51器件的开路电压(mg娱乐游戏4355,Voc)从0.71\ V提高到0.82\ V,能量转换效率从4.80%提高到9.26%\ (*Adv.\ Mater.***2016**,\ 28,\ 8288-8295)。考虑到0.82\ V的*V*oc仍然不够高,研究人员根据先前的经验(*Energy\ Environ.\ Sci.***2014**,\ *7*,\ 2276-2284),将硫烷基引入到BDTT单元的噻吩共轭侧链上进一步降低了聚合物的HOMO能级,同时还使其吸收光谱红移。另外还发现所得聚合物J61更有利于采取平行于衬底方向的分子排列,这些因素都有利于提升光伏性能。基于J61与ITIC的器件*V*oc和PCE分别提高到约0.9\ V和9.52%\ (*J.*\ *Am.*\ *Chem.*\ *Soc*.**2016**,\ *138*,\ 4657-4664),通过器件进一步优化使效率达到了10.57\ %\ (*J.*\ *Am.*\ *Chem.*\ *Soc*.**2016**,\ *138*,\ 15011-15018)。

全聚合物太阳能电池(All-PSCs)是由共轭聚合物电子给体和聚合物电子受体材料共混制备的新型能源器件。相比较于传统的富勒烯类小分子受体,聚合物受体在可见光区具有更宽更强的吸收,且其更易修饰的分子结构可以实现对材料吸收光谱、分子能级、及结晶性等性质的有效调制。同时,相对于非-富勒烯类小分子受体,All-PSCs表现出优异的光热稳定性和机械性能。因此,发展高效的All-PSCs为进一步推动有机太阳能电池走向实际应用具有深远的意义。然而,All-PSCs的能量转化效率(PCE)一直落后于其它类型的有机太阳能电池。迄今为止,只有极少数的n-型聚合物受体可以取得大于8%的PCE。发展高性能的n-型聚合物主要依赖具有空间结构和电子性质优化的高度缺电子受体的设计和化学合成。这些受体单体主要被两个著名的分子萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI)主导(图1),起初它们作为着色剂被广泛的用于印染与染料工业中,近年来由于科研工作者对于高性能有机半导体的探索,使得NDI和PDI在有机电子领域得到复兴并极大的提升了聚合物半导体的n-型性能。尽管所取得了巨大的成功,但由于它们的空间结构导致聚合物分子骨架扭曲,从而在很大程度上限制了载流子传输,减弱了长波区域的吸收系数,并且难以调控材料的分子轨道能级使得基于它们的All-PSCs通常伴随巨大的能量损失。此外,由于合成上的挑战及空间位阻效应使得进一步优化其化学结构和电子性质变得极为困难。

何凤教授毕业于吉林大学,先后曾任美国芝加哥大学博士后,美国Nano-C及Polyera公司高级研究员,第六批青年千人计划入选者。

硅烷基侧链在共轭聚合物光伏材料的构筑上很少受关注。尽管在有机官能团的构筑中,三甲基硅烷通常作为一种保护基团使用,但很少有人关注硅烷基链的电子效应。有机固体实验室的研究人员首次在BDTT和氟取代BTA共聚物的噻吩共轭侧链上引入硅烷基来调制聚合物的电子结构和光伏性能。研究发现,得益于硅原子σ*与芳香体系上π轨道的相互作用,所得聚合物J71具有更低的HOMO能级。另外,较长的C-Si键也让硅原子上的三取代烷基链距离主链更远,增加了分子的有序堆积和聚合物的结晶性。采用J71与ITIC共混制备的非富勒烯聚合物太阳能电池Voc进一步提升至0.94\ V,器件效率达到11.41%。这一体系在给受体HOMO能级差只有0.11\ eV的情况下仍然获得了高效的受体激子电荷分离,\ 从而获得了兼具高的开路电压和高的短路电流的光伏器件,这对于重新认识聚合物太阳能电池中的激子电荷分离的驱动力具有重要意义,也为将来的高效共轭聚合物给体光伏材料的分子设计提供了一种新思路和新途径,将对有机光伏领域的发展起到促进作用。该工作已在《自然通讯》发表\ (*Nat.\ Commun.*\ **2016**,\ *7*,13651).

图1.(上)NDI和PDI的化学结构式以及目前性能最优的n-型聚合物受体;(下)通过稠合策略与氟化策略协同作用设计新颖的单体f-FBTI2以及相应的n-型聚合物半导体。

科研创新在于敢为人先。何凤教授表示:在过去二十年里,国内外大多数太阳能电池领域的研究组主要是把研究集中在氟原子取代上。回到南科大之后,我们想要做一些原创性的事情,更大限度地调节材料体系的能级,于是我们就想到了和氟原子同族的元素,氯原子。经过三年的潜心研究,使用氯原子取代策略,何凤课题组实现了有机太阳能电池效率和稳定性的双重提高。目前何凤课题组研制的氯取代聚合物太阳能电池能量转换效率达到11.2%,是富勒烯类有机太阳能电池体系最高效率之一。

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郭旭岗教授团队十年来一直致力于发展基于酰亚胺的新型高性能有机半导体。早在2008年,制备了首个基于NDI的共轭聚合物(Org.Lett.2008,10,5333.)。经过科研工作者十余年的发展,NDI聚合物现已经成为最成功的n-型聚合物,以其为受体的全聚合物体系保持者多项All-PSCs的效率记录。郭旭岗教授同时深入研究了酰亚胺基受体单体家族另外一个重要成员:双噻吩酰亚胺(Bithiophene imide,BTI),并构建一系列基于BTI的高性能聚合物半导体。与NDI和PDI相比,BTI分子中的噻吩环具有更高的化学活性和大幅度减小的空间位阻,从而提供了一个前所未有的机会对其化学结构进行拓展和优化。在前期工作中,郭旭岗团队利用环稠合策略成功合成了一系列(半)梯型有机半导体并在有机薄膜晶体管和全聚合物太阳能电池中取得了可比于NDI和PDI聚合物的器件性能(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9924;Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,15304;J.Am.Chem.Soc.2018,140,6095.)。但是,BTI中噻吩环相对于NDI和NDI中的苯环电富性更强,在一定程度上降低了酰亚胺的电子亲和力。因此通过拉电子基团功能化BTI不仅会产生更强的电子受体单体同时还能解决NDI和PDI结构上的缺陷。众所周知,氟化策略是提高有机半导体非常有效并被广泛采用的策略,常用的氟代芳烃,如:氟代噻吩,氟代苯并噻二唑,氟代苯并三氮唑和一些容易合成的F代芳烃是制备氟取代聚合物的主要建筑模块,然而这些氟代芳烃的拉电子能力通常不够强,因此相应的含F聚合物在有机电池中通常作为聚合物电子给体使用。利用F原子修饰高度缺电子的芳烃应该是发展高性能n-型聚合物的有效手段,但合成上面临很大挑战。

何凤教授介绍,氯原子具有较强的电负性和原子半径,能够在更大的范围内调节分子的能级结构,提高有机太阳能电池的开路电压和效率。同时,氯原子在外围有空的3d轨道,可以赋予电子单元或共轭体系更强的相互作用,同时可通过这种强的分子间相互作用有效地调节材料的薄膜稳定性,使其器件使用寿命长于其他太阳能电池。

图1非富勒烯聚合物太阳能电池给体光伏材料的侧链工程及其HOMO能级和器件性能

基于此,郭旭岗团队克服了合成的挑战,成功制备出新颖的F原子取代的酰亚胺缺电子单体。具体合成方法是利用BTI中噻吩环α和β位的化学活性和选择性差异,设计了巧妙的合成路线,既先将F原子引入噻吩β位再成酰亚胺环(图2a)。理论计算表明,相对于没有F取代的酰亚胺受体单体f-BTI2,F取代的单体f-FBTI2表现出更低的分子轨道能级,有助于提升基于f-FBTI2聚合物的n-型性能。为了提高分子内电荷转移和优化n-型性能,单噻吩作为共聚单元制备出D-A型聚合物半导体f-FBTI2-T。为系统地研究该体系中氟化作用对All-PSCs性能提升的影响,作者同时制备了不含F聚合物f-BTI2-T作为对比(图2b)。

此外,氯取代策略在合成上相对容易而且原材料价格较低,因此在工业生产过程中能够大大节约成本,有利于太阳能电池的批量生产和商业化推广。

有机固体院重点实验室

图2.合成路线:(a)新颖氟取代的酰亚胺单体f-FBTI2-Br;(b)含F聚合物及不含F聚合物n-型半导体。

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2016年12月8日

相比于f-BTI2-T和该团队之前报道的s-BTI2-FT和f-BTI2-FT基于的All-PSCs,以f-FBTI2-F作为电子受体材料的All-PSCs实现了性能的巨大提升,能量转化效率达到8.1%(图3),同时实现了高达1.05 V的开路电压值和低至0.53 eV的能量损失。迄今为止,f-FBTI2-T是除了基于NDI和PDI的聚合物半导体外具有最高PCE的n-型共轭聚合物,同时在All-PSCs中实现如此低的能量损失也表明该体系具有巨大的提升空间。与NDI和PDI有着不同的化学结构和电子特性的新型受体单体f-FBTI2的出现,将衍生出更丰富的高性能n-型聚合物,为发展高效的全聚合物电池提供了全新的材料体系。由于郭旭岗团队过去十年来在基于酰亚胺有机半导体方面的创新和系统性工作,受邀为多个期刊撰写相关综述,包括Chem.Rev.2014,114,8943.,Nat.Energy 2018,3,720.,和Chem.Eur.J.2018,24,1.

对话何凤教授:

图3.分子工程构筑全新聚合物受体并实现全聚合物太阳能电池性能的稳步提升。

Q:请问实验过程中,有什么事情是让您最难忘的? A:在过去的三年里,我们课题组坚持以氯原子取代作为研究有机太阳能电池的和特色与突破点,这一点的确定本身就是很难忘的,因为我们的立意在当时学术圈并不是大家广泛采用氟原子取代,具有较大的挑战性。通过课题组三年以来的不断努力,我们的器件效率从最开始的6%,一点点升到最后的11.2%,同时也吸引了更多的课题组参与到氯取代有机太阳能电池的研究中来。我想说,不要因为别人不看好或者否定就轻易放弃,有时候逆境也许正是一个创新的突破口,只要找准方向去努力,就能柳暗花明,将自己的心血与理念推广给大众。

该工作共同第一作者为南方科技大学郭旭岗团队博士后孙会靓,实验员汤育民,通讯作者为郭旭岗教授。

Q:深圳多雨潮湿的天气对你们的研究有什么挑战,又带来了哪些新的思路或者机遇呢? A:深圳处于一个太阳能非常丰富的地区,这本身就是一个研究的好机遇,非常利于发展太阳能电池的应用研究,促进可再生新能源的快速发展。不过,在其他地区容易实现的实验反应在深圳会因为高湿度而较难实现,因此我们采取了一些有效的措施去改善深圳气候对我们科学研究的影响。譬如,我们建立了一套可以在手套箱里进行聚合的方法流程,把一些反应移到手套箱去进行,避免了环境对前期实验的影响,这对我们课题组的其他相关研究也是非常有帮助的,可大大提高我们实验的效率,推动课题快速向前发展。

Q:想请教一下目前国内有机太阳能电池的市场前景如何? A:无论是国内还是全球,有机太阳能电池的市场都是很大的,新能源概念也很受欢迎。我们应该关注的问题是目前有机太阳能电池的效率与稳定性依然不理想,以及材料成本的控制也是关键问题之一。因此科研工作者们应该将目光聚焦在高性能材料和器件结构的创新设计,力争让有机太阳能电池成为一种可以和其他类型电池竞争的产品,实现科研成果的成功转化。

mg娱乐游戏4355 4何凤教授和陈晖博士讨论问题

科研核心:

有机太阳电池因具有可溶液加工、轻质量、制备柔性器件和低成本制备等优势,近来成为研究热点。近三年来,何凤课题组另辟蹊径,采用氯原子取代策略。与氟代策略相比,具有较大原子半径的氯原子也具有强的电负性,可在更大范围内调剂分子的能级结构,同时氯取代中间体往往在化学合成上更加高效简单,可大幅降低材料成本;氯原子还具有氟原子不具备的空的3d轨道,可赋予其和给电子单元或者共轭体系更强的相互作用,能有效调节氯取代聚合物材料的薄膜聚集形貌、分子取向及稳定性。

基于氯取代策略,何凤研究团队设计和合成了新的氯取代聚合物PBT4T-Cl,通过在主链结构联噻吩其中的一个噻吩上引入氯原子精确调控聚合物的能级,提高器件的开路电压和效率,目前其能量转换效率达到11.2%,是富勒烯类有机太阳能电池体系最高效率之一。更为重要的是,基于PBT4T-Cl制备的有机太阳能电池具有更好的器件稳定性,其器件效率在通过50天储存后仍高于8%,相对于不含氯的聚合物效率稳定性具有超过30%的提高。该研究通过氯原子的引入同时提高了器件效率和稳定性,对未来聚合物给体分子的设计以及如何优化有机太阳能电池的综合性能提供了新的思路和方法,验证了氯取代设计合成策略在推动有机太阳能电池的发展中具有重要指导意义。

论文链接:

课题组链接:

文字:童小晋 范一宁

图片:张晓燕

视频:郑艺俊 叶茹诗

主图设计:丘妍